Insegnante, rinunciò alla carriera forense per dedicarsi all'insegnamento. Nel 1841 passò insegnante di italiano e geografia nella Scuola Tecnica di nuova istituzione a Milano, acquistando nel 1843 diritto a titolo di professore; trasformata la Scuola Tecnica in Scuola Reale (1851), fu chiamato ad insegnare letteratura italiana nel corso superiore. Morto il grossi (1853) fu tutore affettuoso e sollecito dei figli di lui. I rapporti del Rossari con Alessandro Manzoni furono sempre improntati a spirito di reciproca stima e di fraterna amicizia; vi contribuì il carattere dei due uomini e la comunanza d'interessi intellettuali, specialmente in cose di lingua. La corrispondenza scritta non è molto ricca, perchè i rapporti diretti ne limitarono la necessità.

Tutte le lettere / Alessandro Manzoni, a cura di Cesare Arieti ; con un'aggiunta di lettere inedite o disperse a cura di Dante Isella, Milano, Adelphi, 1986, 3 v., I v. p.853