Fu segretario del Cardinal Cervini e che, in seguito, ricevette l'incarico di coordinare i lavori e redigere i verbali delle sedute del Concilio di Trento. Nel terzo periodo conciliare figurò insignito dell'ordine vescovile ma il suo posto fu sempre il medesimo, al tavolo della segreteria. Per tutta la vita, il Massarelli fu impegnato a riordinare e rielaborare le sue annotazioni. confluite nei Diari: sette libri in cui il Massarelli non si limitò a verbalizzare le fasi salienti del Concilio, ma descrisse minuziosamente ambienti e persone offrendo al lettore una straordinaria documentazione.